废旧轮胎的回收和综合利用

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（上海交通大学汽车科学与工程研究院，上海200030）1前言随着全球汽车工业的迅速发展，轮胎工业也在突飞猛进，这无疑为人类社会文明的发展作出了积极的贡献，但同时也造成了大量废旧轮胎的堆积和对环境的污染，成为人们关注的环境问题。因此，充分利用庞大的废旧轮胎资源，改善环境，已是当今世界范围内的紧迫任务。

2废旧轮胎的回收和处理近30年来世界上汽车轮胎的主要消费国家均在致力于研究废旧轮胎的回收和综合利用4~71，以求达到既避免环境污染，又可使资源得以再生利用的目的。国内近几年来对废旧轮胎的回收处理也日益关注，并取得一定进展。1986年前苏联首次出版了关于废旧轮胎回收利用的专著，并于1991年由曰lishorwood出版社以英文出版了其译著，名为“reprocessingoftiresandrubberwasters”，专著共分6p分，分别讨论了废旧轮胎的回收、处理、利用以及胶粉与再生胶制造与性能等问题。1993年3月在美国davos召开了recycle‘了废旧轮胎、废旧橡胶和塑料的回收与再利用问题。

1991年日本国也公布了本国废旧轮胎回收利用的状况。到目前为止，大家基本上一致公认，应该按照优先程序来进行废旧轮胎的利用：2.1减少废料生产中废胶料的绝大部分是要经过各种返工处理的。因此，世界各国都在制定这方面的指标，如日本的轮胎工厂将返工废胶的指标规定在1%以下，这个数字在80年代简直是难以置信的。同时对成品也制定了各项指标，其主要目标是尽可能减少进入废品行列的产品，实际上也就要求不断优化生产工艺，尽可能提高成品率，同时还力求延长轮胎使用寿命，如果轮胎使用寿命延长5%，那么新轮胎生产量就可减少5 %.其它如提高司机人员素质，保养好轮胎；改进轮胎测压装置；改善路面状况，降低胎面磨耗等具体措施，这都是减少废料的方法。

2.2整体使用废旧轮胎整体使用最重要的方法就是轮胎翻新。

轮胎在使用过程中最普遍的破坏方式是胎面的严重磨损，因此，轮胎翻新（贴上新胎面）便成为一个经久不衰的话题，而且目前在世界各国都存在着需求此类产品的稳定市场。在德国，轿车翻新胎的比例为12%，卡车翻新胎的比例为48%，翻新胎的总产量为每年1万吨。欧共体规定，到2000年翻新的数量指标为25%.中国轮胎翻新业则不太景气，主要原因是国产化轮胎质量普遍低下，废旧轮胎能够有翻新价值的数量有限。

人们使用轿车翻新胎的热情是与轿车发动机功率和额定速度成反比的。这是由于翻新胎只能被安装在额定速度较低的轿车上使用。此外，还要考虑到重量较轻的轮胎和使用时间较长的废旧轮胎（仅仅由于每年实际行驶里程较少的缘故）都不太适宜于进行翻新。但是目前在德国，一些翻新胎厂商正在尽力要求当局批准把经过翻新的冬季轿车胎当作原装汽车配件使用，由此而促进轿车轮胎翻新业的发展，在这种情况下轿车轮胎翻修的比例将不会象前面所提到的12%，而会更高一些。

最近几年，欧洲国家也极大地提高了对卡车轮胎使用寿命和行驶里程的期望值，然而，仅从德国卡车翻新胎的比例占48%这一数字来看，就足可以说明在卡车轮胎中，翻新胎的比例是相当高的，尤其是卡车后部的双轮胎或双轴轮胎，因为这类轮胎的爆胎漏气从安全性方面来看是并不严重的。飞机轮胎的翻新率也是相当高的，这是由于飞机轮胎会在短时间内受到极其严重的磨损，因此，飞机轮胎的翻新次数可高达10次翻新，但归根到底这些轮胎还是要报废的，最后将成为废旧物而进行其它处理。

整体轮胎再使用，除上述翻新外，还有其它使用机会，例如：用于码头作为船舶的缓冲防撞装置；用于构筑人工礁石或防波堤坝；用于公路防护栏或水土保护栏；也可用于建筑消音隔板等。但这些使用机会极为有限。

回收再生废旧轮胎（橡胶）的回收主要有两种方法：通过机械方法将废旧轮胎粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒或胶粉；通过脱硫技术破坏化学网链制成所谓的再生橡胶。

1胶粒或胶粉的制造这是目前处理废旧轮胎最具有前途的方法之一。

将废旧轮胎通过切割一粉碎一分离一筛选一研磨等工序制造胶粒或胶粉。由于工艺装备上的不同，所得产品的粒度有大有小，粒度较大的是胶粒（一般0.5 30目）粒度较小为胶粉（0目~40目~200目或200目以上）。到目前为止，人们已经了解到，用于生产胶粉的常规工艺技术有：干式研磨；湿式研磨（有水或水、油共存）低温冷冻研磨。

比较而言，前两者在室温下进行，所制胶粉粒径分布宽，平均粒径大，但工艺成本较低；而低温冷冻研磨，由于需用冷冻介质，增加了工艺成本但产品粒径较小，使用价值更大。

2再生胶制造再生胶制造是将废旧轮胎切碎成块甚至在胶粉基础上，利用脱硫技术将化学网键切断，制成可再硫化的橡胶。橡胶工业一直在开发和使用这种再生橡胶，特别是开发初期，再生胶占有很高的耗胶比例，而现在世界各国出于成本上的考虑以及由于环境污染问题（尤其是气味），曾一度使再生胶的产量大大降低。

到目前为止，大家公认的废旧橡胶脱硫技术有：高温蒸汽脱硫；化学脱硫（如化学探针剂，delink方法）微波、辐射、超声波脱硫；微生物脱硫。

热裂解回收废旧轮胎经过热裂解，可以提取具有高热值的燃料气、富含芳烃的油以及炭黑等有价值的化学产品，这是废旧轮胎回收利用的另一种新途径。是废旧轮胎高温热裂解回收工艺。

卜干蒸馏柱；2喂料螺杆；3计量器；4加料口；一密封环；6气体喂料嘴；7燃气炉；8燃烧器；9一浓缩柱；10精馏柱；11吹气机；12空气压缩机；13清洗罐；14泵；15中和柱；16吹气机；17油罐这种技术是在高温裂解炉中于500解废旧轮胎，可生产出液化石油气、油和粗炭黑混合物。液化石油气经进一步纯化后装罐；混合油经酸洗、碱中和、水洗和白粘土吸附后再经蒸馆，可制得各种石油产品（如溶剂油、芳香油、柴油等）粗炭黑经粗粉碎、磁分离、二次研磨、磁分离和空气分离等步骤后可制得各种颗粒度的炭黑。此外也可将废旧轮胎热裂解来制备活性炭，方法是将废旧轮胎炭化后，用硝酸处理或热空气干蒸馏使其表面氧化，提高活性炭吸附能力，然后再通水蒸汽活化。

2.5掩埋储能显然这是一种最无能又最无奈的办法。最初人们采用掩埋是无可非议的事情，理由是：废旧轮胎埋入水土中不会或很少会析出污水或释放废气，因此不损坏环境；掩埋实质上就等于把它们储存在地下，也许有朝一日会突然冒出某种潜藏着的重新利用的能源。但是由于可供掩埋的场地数量不断减少，相应的掩埋成本就急剧上涨，于是这种方法便再也站不住脚了。而且其前景将非常暗淡，甚至在将来的法规中会禁用此法。

2.6焚烧转变成能量将废旧轮胎直接焚烧或与其它废弃物一起焚烧转化为电能或热能，这是非常容易理解的方法，因此世界各国纷纷利用这种方法，如在德国建立的焚烧装置已运行20多年日处理量20吨，废气排放和热辐射均低于德国法律的规定标准；在美国加利福尼亚也先后建造了两个焚烧发电厂，额定焚烧能力为每天3万条废旧轮胎（约合每天270吨）规模最大的是英国投产的焚烧工厂，日焚烧量为370吨，在世界许多国家也有类似的焚烧工厂。

焚烧废旧轮胎获得的能量主要用于发电和冶炼，但由于涉及到环境保护和热辐射危害等问题，在某些国家已进展缓慢，最终将会受到限制。另一方面，随着滚动阻力低的所谓'绿色轮胎‘的不断开发和应用，由于在其胶料中利用了大量不能燃烧的白炭黑si2来代替炭黑，而且这种开发已是大势所趋，这样就会大大降低轮胎中的能量，从而也会淡化焚烧废旧轮胎来获取能源的观念。

造胶粒或胶粉。非常明显，这种工艺所制得的胶粒粒径一般都很大，除此之外，有一个严重的弊端是这种工艺会造成大量的不可利用废品，如钢丝胎圈的浪费，而且劳动强度也很大。因此，为防止钢丝胎圈的浪费，先后公开了众多专利来设计钢胎圈的抽出设备，然而实践证明这些设备从技术工艺配套和经济观点来看均不实用。是俄罗斯等国家比较先进的整体轮胎切割制造胶粉的工艺流程，但仅适用于乘用胎和载重胎，其先进之处是利用单转子或双转子将整体轮胎切割成碎块，既减少废品数量，又降低劳动强度；同时能增加产量。是美国和英国采用的废旧乘用轮胎制胶粉的工艺流程。

利用废旧乘用胎制胶粉的工艺过程1一辊筒细碎机；2磁性分离器；3振动筛；4一分级筛选器；5初级锤碎机；6锤碎机；7转鼓；8分级筛选；9空气浮选台；10研磨辊；11分级筛选；12悬浮分选机它不同于俄罗斯国家而附加了特殊电磁系统来控制整体轮胎加料，并可自动去除金属帘线，整体轮胎进入研磨辊筒后，钢丝胎圈通过手工操作可挑选出来，此时可得到12mm的胶粒，而后通过磁性分离、多次分级分离、多次锤碎和浮选等过程，最终可以得到15目）粒径的胶粉，对于常温下粉碎已经是了不起的结果。

显然满足这一结果会限制胶粉的扩大应用，为此，世界各国都纷纷投入力量来研究精细胶粉的制造技术于是低温冷冻制备精细胶粉的技术专利相继问世，并于80年代先后在美国、英国、德国、意大利、曰本、俄罗斯等国家形成了工业化生产。我国也在这方面做了大量的研究工作，并于近几年开发了先进的“空气膨胀低温粉胶生产技术”。典型的低温冷冻研磨技术工艺如所示。

1一喂料斗；2粗胶粒；3预冷室；4一粗炼室；5分离器；6粗炼设备；7磁性分离器；8分步喂料转子；9后冷却室；10螺杆输送器；11后研磨室；12一旋风分离器；13输送液氮；14、15输送冷却空气；16、17风扇低温冷冻研磨过程的工作原理是切碎的废旧轮胎碎块从料斗进入预冷箱，利用液氮或其它冷冻剂，将温度制冷到-70~-100碎胶块在此低温下脆化后，进入盘式粉碎机粉碎，进行二次冷冻，然后再研磨，便可形成精胶粉。这种技术在日本toyotire rubberco.ltd.利用得非常成功，且可制得200目（76um）的精细胶粉。

3.2再生胶生产上面已提到，用废旧轮胎制造再生胶首先也要把整体轮胎切割分离，然后再对胶块或胶粒进行物理或化学处理，即进行脱硫，使胶料粘性和可塑性增加，达到可再加工状态，然后再掺入适当比例的软化剂（或增塑剂）、硫化活性剂、表面改性剂和乳化剂等改善再生胶性能的助剂，形成的混合物就是再生胶。

再生胶的生产方法很多，诸如蒸汽法、混汽法（蒸汽与空气混合）、高温蒸汽法、水油再生法、热力学方法、分散法、辐射法、微波法以及目前开发研究的超声波方法都用于再生胶的生产，但考虑到经济实用上的可行性和环境保护等原因，这里只介绍四种有工业价值的生产方法。

3.2.1水油再生法水油再生法是废旧轮胎切碎的胶粒在酸性水质的高压釜中进行连续搅拌蒸煮脱硫而生产再生胶的过程，在蒸煮的同时，伴随着软化剂对胶的溶胀作用。

热量是通过高压釜加热套向内部传递的，利用这种方法的生产工艺流程如所示。

釜；5缓冲罐；6栅'式转鼓；7螺杆挤水机；8混合辊筒；9精炼辊筒；10入库3.2.2热力学再生法这种方法是在热和应力剪切作用下脱硫而生产再生橡胶的方法。脱硫过程是在胶粒与软化剂充分混合之后于螺杆挤出机中连续进行。要求螺杆挤出机机头和机芯温度冷却到190°c以下，而挤出段（即脱硫段）的温度可适当高一些，整个脱硫过程所需时间仅5~7分钟。利用热力学再生法生产再生胶的工艺流程如所示。

3.2.3分散再生法这种再生过程首先将溶于橡胶的乳化剂和再生胶的活性剂一起加入胶粒中，由于乳化剂的皂化作用而使胶粒表面活化，这样在水介质中通过高剪切作用而获得高分散的再生胶，故名分散再生法。当然实现~1.5phr（即1⑴重量份废胶粒中加1~1.5重量份的助剂）。在双螺杆机内部各种助剂的混合和废胶粒在剪切力作用下网链降解同时发生。

3.2.4超声波再生这种再生方法的关键是利用了超声波脱硫技术而超声波脱硫的思路来源于超声波可对聚合物进行降解的研究。80年代末期，丨sayev以及同事用超声波研究聚合物加工工艺时发现超声波会影响挤出物破裂现象，而且发现超声波会降低聚合物融体粘度，同时还发现高强度超声波可改善聚合物发泡均匀性，减小泡孔尺寸和提高发泡体的力学强度。基于这些研究成果的报道，suslick及其同事研究了超声波对聚合物流体影响的机理，发现高强度超声波可产生高达5500°c的局部高温和几千巴的局部压力，而且这一过程是在少于1微秒的时间内发生的。

isayev研究了超声波对几种类型的橡胶的作用，如废旧胎面胶、丁腈橡胶、氟橡胶以及过氧化物交联的eva结果发现超声波对它们均有不同程度的脱硫或降交联作用。于是超声波用于再生胶生产的原理诞生了，人们根据这一原理研制了超声波脱硫装置，如所示。这种装置有一台挤出机（ld=24）台超声波发生器、转化器和一台加速器，超声波频率要求达到20khz，螺杆机内温度要求达到120c脱硫效果主要受螺杆转速和机头口型与机芯之间缝隙大小的影响。由于这种装置可以实现连续生产，因此是一种很有发展前景的生产再生胶方法。

炭黑和助剂的母胶，再加之生产过程中对橡胶分子主链的降解作用，与原始橡胶相比，其力学性能也要降低，因而限制了其使用范围。一般而言，再生胶有两种使用途径：其一是单独使用制造一些性能要求不高的橡胶制品；另一种途径是与橡胶并用。

4.1再生胶对橡胶并用性能的影响在橡胶中并用再生胶可以降低混炼时间，改善压延效果，提高挤出速度，加快硫化速度和改善硫化脱模效果。

轮胎再生橡胶与通用橡胶并用，会使橡胶的拉伸强度、300%定伸应力降低；橡胶的耐热氧老化性能提高，抗撕裂强度提高，而屈挠龟裂性能变差。再生橡胶的加入同时会提高滞后损失而使动态生热增加。

一般情况下，在轮胎胎面胶中加入5轮胎再生橡胶，仍可保持较高的耐屈挠性能，但达到20phr时会降低强度性能和粘合性能。在胎面中加入5phr再生胶还不会影响胎面耐磨性能，但加入10phr时耐磨性能将降低。建议在胎面中再生胶的使用量不要超过5phr，而在胎侧中最好不使用再生橡胶。

4.2再生胶的应用领域再生胶除可用于轮胎之外，几乎可应用于橡胶工业的任何地方，诸如胶管、胶带、胶鞋、生活橡胶制品和粘合剂等领域都可应用再生胶。

在轮胎工业方面的应用，对于性能要求苛刻的轮胎，只能在胎体中掺用5~15phr的再生胶，而对于农业胎、摩托车胎、自行车胎则可适当提高用量。

在工业橡胶制品中的应用，胶管、胶带、密封垫、电容器以及其它低质制品如园艺胶管、板材、家用地板、自行车鞍座等等也可应用再生胶，有的制品甚至可用纯再生胶制造，当然加入少许橡胶会改善其加工性能和提高力学性能。

再生胶用于制造胶鞋大底和围条时，掺用量50phr，而鞋底跟可用纯再生胶制造。

纯再生胶不能用于制造粘合剂，但加入部分天然或合成树脂则可改善粘合性，其缺点是耐溶剂性太差。

低品质轮胎再生胶还可用于房顶卷材、运动场跑道和橡胶板等。

5胶粉的应用5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后在减振垫、橡胶一浙青跑道和其它一些性能更求不高的制品中也得到了应用。到1970年，出现了粉，从而可用于汽车轮胎。

与再生胶相比，胶粉并用于橡胶中所表现出的性能更具优势。研究成果表明，掺入胶粉的硫化胶强度性能与掺入同量再生胶时是相当的，但胶粉却表现出更好的屈挠疲劳强度、更低的脆化温度、更高的回弹性和更长的疲劳寿命。此外加入胶粒的硫化胶其收缩现象更轻一些。

5.1胶粉用量和粒径对硫化胶性能的影响在任何场合下，随胶粉用量增加和粒径增大都会降低硫化胶的拉伸强度，胎面胶中含有胶粉的比不含胶粉的硫化胶具有更优异的屈挠和拉伸疲劳强度，但当胶粉用量超过15~20phr时再增加其用量则会降低疲劳强度；当胎面胶中掺用30wt%的2（fm以下的胶粉时，胎面胶的抗滑性和路面抓着力与原胎面相当。

胶粉颗粒越小，保持相同性能水平时的胶粉加入量可以越大，同时硫化胶的疲劳强度则越高。对于轮胎而言，要保持其胎面的拉伸强度、耐磨性和抗撕裂强度，胶粉的大小不宜超过0.5mm（0目）0.30.490.751.02mm（47~15目）的胶粉和0~30phr的掺用量对胎面胶性能的影响进行了研究结果发现，当胶粒径在小于0.49mm（30目）时胎面胶的强度和伸长率几乎不变，胶粉最佳加入量为5~10phr. 5.2胶粉的活化以及活化胶粉对性能的影响利用表面活性剂对胶粉表面进行改性，可以提高橡胶与胶粉界面之间的粘合强度，从而改善其静态和动态力学性能。用丙烯酰胺对250rtm（60目）的胶粉表面改性后，硫化胶的抗撕裂强度和100%、300%定伸应力均有提高。

另有研究表明，环氧化的齐聚二烯烃由于带有官能团，当与胶粉一起加入胎面胶中时，会提高强度性能和疲劳性能。对齐聚二烯烃上环氧基团的消耗分析表明，是环氧基团与胶粉发生了化学反应形成了接枝共聚产物，加入10phr 50（fm（30目）的这种改性胶粉之后，整体轮胎（220508r）的室内试验表明使用寿命得到了改善。

用季胺、脂肪烃或芳香烃类氧化物与醇在1：1：（1一10）摩尔比所生成的反应物0.5~5phr来处理胶粉，结果发现硫化胶的加工性能和物理力学性能均有改善。另有研究者用齐聚的羧基nbr按照（~15）：100的重量比对胶粉进行处理，然后在胎面胶中加入5 ~25phr，结果发现也改善了强度性能和疲劳性能。

5.3胶粉的应用领域与再生胶比较而言，胶粉的应用领域又有些扩大，而胶粉的应用领域又取决于粒度大小，表1列出了胶粉的分类和用途。

表1胶粉的分类和用途分类粒度用途目粉碎胶粉再生胶生产原料细碎胶粉再生胶生产原料微细胶粉挤出制品、公路铁路铺设、塑料改性、轮胎及工业橡胶制品超微细胶粉75以下200以上轮胎5.4胶粉在公路上的应用随着机动车辆的快速增加，对道路质量要求也越来越高，诸如保证行驶安全、舒适和快速行驶等，因此交通路面必须具有某一程度的粗糙度，必须具有高负荷下的忍耐强度和长时间使用寿命。为此，人们致力于寻找一种添加剂来达到这一目的，其中用废旧轮胎胶粉与浙青一混凝土一起混合就是其中一例，这样可以降低路面变形，降低路面对温度的敏感性，提高弹性，降低振动，因此使用寿命也有所提高。

到目前为止，胶粉在公路上应用的主要途径是用胶粉、浙青与混凝土三者一起混合使用，主要方面有：①提高路面耐磨和忍耐高负荷，如山路及其急转弯处，机场跑道和桥上路面等；②用于城市交通公路，吸收震动和降低噪音，如体育跑道和医院附近路面；③用于公路路面的维修。胶粉在这些方面与水泥、水、浙青、沙石一起搅拌混合，然后铺于路面。很显然，如此大的颗粒胶粉，在高负荷剪切力作用下很容易从路面脱落。因此相比之下开发精细胶粉，改性浙青路面是较为有前景的方法，当然胶粉改性浙青必须控制胶粉粒度，从目前胶粉制造设备来看，能否提供适宜粒度的改性浙青胶粉又是值得思考的问题。

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（凌摘）

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